Gute und schlechte Nukleophile
Kinetik
Die Güte eines Nukleophils ist im Gegensatz zur Abgangsgruppe kinetisch gesteuert. Häufig kommt es vor, dass Thermodynamik und Kinetik zu den gleichen Endergebnissen führen.Allerdings ist dies nicht immer so. Gerade dann, wenn das Nukleophil nach unten hin im Periodensystem zu finden ist, wird es stärker, obwohl es nach thermodynamischen Basizitätskriterium eigentlich schwächer werden sollte. Generell ist darauf hinzuweisen, dass die Nukleophilie nicht mit der Basizität einher geht. Es gibt starke Basen, die ganz schlechte Nukleophile sind und umgekehrt auch sehr gute Nukleophile, die schlechte Basen sind.
Einordnung
Nicht nur die Abgangsgruppe entscheidet über die nukleophile Substitution, sondern auch das Nukleophil. Wie bei den Abgangsgruppen gibt es gute und schlechte Nukleophile. Gute Nukleophile können schlechte Nukleophile aus dem Substratmolekül herausdrängen und sie somit zur Abgangsgruppe machen.In der folgenden Übersicht sind einige wichtige Nukleophile aufgeführt:
Es gibt spezielle Gesetzmäßigkeiten, nach denen man beurteilen kann, ob ein Nukleophil gut oder schlecht ist:
- Negative Ladung: Die meisten Nukleophile verfügen über eine negative Ladung. Eine negative Ladung steigert die Nukleophilie erheblich, da so ein Elektronenüberschuss existiert.
- Die Nukleophilie nimmt im Periodensystem nach rechts hin ab. Dies korreliert mit der Basenstärke des Nukleophils.
- Die Nukleophilie nimmt innerhalb der Gruppe nach unten hin zu. Dies ist gerade im Gegensatz zu der Basizität, die nach unten hin abnimmt:
oder auch - die folgende Reihe wird besonders gerne als Beispiel genommen -
Grund für diesen Gegensatz zur Basizität sind Solvenzeffekte. Große Atome werden schlechter solvatisiert als kleine, wo die Ladung auf einem Punkt gebündelt vorliegt. Deshalb sind große Atome mit ,,schwammiger Ladung'' nach außen hin offener und können leichter reagieren. Aber nicht nur das: Aufgrund der Größe und dadurch unbestimmten Ort der Ladung können große Nukleophile besser polarisiert werden, weshalb sie besser mit dem Orbital des Substrates überlappen können und dementsprechend besser reagieren können.
Der Solvenzeffekt, der zu einer umgekehrten Reaktivität führt, kann jedoch umgedreht werden (d.h. es liegt wieder ein Abfall der Nukleophilie im Einklang mit der Basizität nach unten hin in der Gruppe vor), wenn ein nicht-protisches Lösungsmittel verwandt wird.
- Die Nukleophilie nimmt mit der Polarisierbarkeit der Ladung eines Atoms / Moleküls zu. Je besser die Ladung polarisiert werden kann, desto besser können Elektronen auf der einen Seite des Moleküls abgegeben werden.
- Die Nukleophilie nimmt mit der Resonanz im Molekül zu.
- Ist das Nukleophil sterisch gehindert, so reagiert es schlecht. Diese sterische Hinderung tritt schon mit längerer Kettenlänge ein.