Radikalische Addition an Doppelbindung ergibt das Anti-markovnikov-Produkt
Durch radikalische Addition von Sauerstoff bei Lichteinwirkung in Alkane stehen Peroxyde 
. Werden diese erhitzt, zerfallen sie zu Radikalen. Diese Radikale können Bromwasserstoff angreifen, so dass Bromradikale 
in der Lösung entstehen.
Die Bromradikale addieren radikalisch an die Doppelbindung in anti-Markovnikov-Stellung.
Ein ähnlicher Mechnanismus kann genutzt werden, um die Polymerisation herbei zu führen. Die Polymerisation wird jedoch auch gerne säurekatalysiert durchgeführt.