Unterabschnitte

Elektrolyse

Schaubild

Als Schaubild ist das Daniell-Element, ein galvanisches Element, gezeigt, welches zur Zeit jedoch elektrolysiert, d.h. geladen wird. Eine Elektrolyse zur Gewinnung von Zinn könnte man auch ohne Diaphragma machen. Normalerweise verläuft eine Elektrolyse ohne Diaphragma. Es enstehen an beiden Elektroden Elemente, die häufig gasförmig sind. So entsteht bei der Elektrolyse von $HCl$ an der Anode Chlor, da dort den Chlorionen ein Elektron entzogen wird, und an der Kathode Wasserstoff, da den Wasserstoffprotonen ein Elektron hinzugefügt wird.


Zersetzungsspannung

Bei der Elektrolyse scheiden sich nicht sofort Stoffe an den Elektroden ab. Man muß zuerst eine gewisse Spannung überwinden, bevor die Elektrolyse in Gang kommt. Diese Zersetzungsspannung setzt sich zusammen aus der Differenz der Redoxpotenziale und der Überspannung.

Dass die Spannung der galvanischen Zelle einer Elektrolyse hinzugeführt werden muß, kommt dadurch zustande, daß zuerst, zum Beispiel bei der Elektrolyse von $HCl$, ein Wasserstoff und ein Chlorfilm an Kathode und Anode entsteht. Dieser Film wirkt als ein galvanisches Element und wirkt der Elektrolysespannung entgegen. Die Spannung des galvanischen Elementes ist abhängig vom Druck der beiden Gase an den Elektroden. Erst wenn dieser Druck höher als der Atmosphärendruck ist, können die Gase in Blasen entweichen und bilden kein galvanisches Element mehr. Somit ist die, um das galvanische Element zu überwinden, anzuwendende Spannung genau die Spannung eines galvanischen Elementes der beiden Gase unter Normalbedingungen.

Überspannung

Zusätzlich zur dieser Spannung kann eine Überspannung existieren. Die Überspannung muß noch einmal hinzuaddiert werden. Die Übergangsspannung ist abhängig von dem Material der Elektroden. An ein und demselben Elektrodenmaterial haben auch unterschiedliche Ionen unterschiedliche Überspannungen. Somit kann man durch eine geschickte Wahl der Elektroden das Redoxpotential zweier Stoffe austauschen, so daß man statt des einen Stoffes bei der Elektrolyse den anderen Stoff gewinnen kann. Dies wird zum Beispiel im Amalgan-Verfahren ausgenutzt, indem Natrium noch vor Wasserstoff an der Quecksilberelektrode abgeschieden wird.
Platinierte Platinelektroden haben keine Überspannung. Deshalb kommt auch in der Normalwasserstoffhalbzelle eine platinierte Platinelektrode zum Einsatz.

Abscheiden mehrerer gelöster unterschiedlicher Ionen

Ionen, die ein vom Betrag her höheres Redoxpotential mit Einberechnung der Überspannung haben, werden zuerst abgeschieden. Gibt es keine dieser Ionen mehr, folgen die nächst niedrigeren.