Elektrophile Erstsubstitution am Benzenring Allgemein Um im konkreten Fall Brom oder Chlor an den Ring zu substituieren muss ein Katalysator verwendet werden. Dies ist für ein Halogen $X$ entweder Aluminiumhalogenid $AlX_{3}$ (für Chlor und Brom konkret $AlCl_{3}$ und $AlBr_{3}$) oder Eisenhalogenid ($FeX_{3}$) (($FeCl_{3}$) oder $FeBr_{3}$). Diese spalten das Halogenmolekül, so dass es positiv geladen als Elektrophil am Ring wirken kann (oben als Y-Ion dargestellt). Weitere Elektrophile lassen sich mit $H_{2}SO_{4}$ oder mit einem Katalysator erzeugen: Die letzten beiden Reaktionen sind als die berühmten Friedels-Craft-Reaktionen bekannt und sehr wichtig. Eselsbrücke Die Reaktionsbedingungen werden auch als KKK bezeichnet: Am Kern wird substituiert, wenn ein Katalysator vorhanden ist und weiterhin noch kalte Reaktionsbedingungen vorherrschen. (Im Gegensatz zur Seitenketten-Reaktion SSS.) Wirkungsweise des Katalysators zur Bromierung Genauer hingeschaut wirkt der Katalysator $FeBr_{3}$ wie folgt. Andere Katalysatoren wie $AlCl_{3}$ wirken ähnlich: Danach greift Brom als $Br^{+}$ den Ring an. Ähnlich verhält es sich für $AlCl_{3}$ und $Cl_{2}$. Nitrierung mit Nitriersäure Zur Nitrierung des Benzens wird Nitriersäure verwendet. Diese besteht aus Salpetersäure ($HNO_{3}$) und Schwefelsäure ($H_{2}SO_{4}$). Die reaktive Spezis wird zunächst durch Angriff der Schwefelsäure an der Salpetersäure gebildet. Diese greift dann den Ring an: Sulfonierung und Desulfonierung Auch eine Sulfonierung kann durchgeführt werden. Die Sulfonierung ist reversibel. Man mag zunächst meinen, dass dies keinen Zweck hätte, jedoch kann die Sulfongruppe ($-SO_{3}H$-Gruppe) dazu gebraucht werden, um eine Reaktion an einer Stelle zu hindern. Die Sulfonierung findet mit Schwefeltrioxid $SO_{3}$ statt, welches sich in rauchender Schwefelsäure befindet ($H_{2}SO_{4}$ (konzentriert) + $SO_{3}$): Die Desulfonierung kann mit Wasser und einer Säure als Katalysator durchgeführt werden: Friedels-Craft-Alkylierung Um Alkylreste an den Ring zu addieren, kann die Friedels-Craft-Alkylierung verwendet werden: Dieser Alkylierung sind jedoch enge Grenzen gesetzt, weshalb die Friedels-Craft-Alkanoylierung erfunden wurde. Die Grenzen sind die folgenden beiden: Die Alkylierung kann nicht angehalten werden. Sie fährt weiter fort, so dass es zu Mehrfachalkylierungen kommt. Es gibt einen carbeniumionartigen Zustand. Kann sich das Carbenionion umlagern, so tut es das auch. Friedels-Craft-Alkanoylierung Die Friedels-Craft-Alkanoylierung führt über ein Alkanoylchlorid, welches zuvor synthetisiert werden muss oder direkt über Carbonsäureanhydride, welche aber mehr Katalysator benötigen. Darstellung des Alkanoylchlorids: Das Carbonsäureanhydrid: Mittels $AlCl_{3}$ entsteht hierraus nun das Acylium-Ion: Dieses addiert nun zu dem folgenden Produkt an den Benzenring: Reduktion zum Alkylbenzen Mittels der Clemmensen-Reduktion mit $HCl$ und $Zn(Hg)$ gelangen wir katalytisch wieder zum Alkylbenzen. Mit Hilfe der Wolff-Kishner-Reduktion gelingt uns das gleiche mit Hilfe von $H_{2}NNH_{2}$,$H_{2}O$ und $KOH$. ipso-Substitution Die Friedels-Craft-Alkylierung kann rückwärts ablaufen, wenn Protonen vorhanden sind. Man nennt diese Substitution dann ipso-Substitution, weil sie am selben Kohlenstoffatom geschieht.

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