Unterabschnitte

Elektrophile Erstsubstitution am Benzenring

Allgemein



Um im konkreten Fall Brom oder Chlor an den Ring zu substituieren muss ein Katalysator verwendet werden. Dies ist für ein Halogen $X$ entweder Aluminiumhalogenid $AlX_{3}$ (für Chlor und Brom konkret $AlCl_{3}$ und $AlBr_{3}$) oder Eisenhalogenid ($FeX_{3}$) (($FeCl_{3}$) oder $FeBr_{3}$). Diese spalten das Halogenmolekül, so dass es positiv geladen als Elektrophil am Ring wirken kann (oben als Y-Ion dargestellt).

Weitere Elektrophile lassen sich mit $H_{2}SO_{4}$ oder mit einem Katalysator erzeugen:

Die letzten beiden Reaktionen sind als die berühmten Friedels-Craft-Reaktionen bekannt und sehr wichtig.

Eselsbrücke

Die Reaktionsbedingungen werden auch als KKK bezeichnet: Am Kern wird substituiert, wenn ein Katalysator vorhanden ist und weiterhin noch kalte Reaktionsbedingungen vorherrschen. (Im Gegensatz zur Seitenketten-Reaktion SSS.)

Wirkungsweise des Katalysators zur Bromierung

Genauer hingeschaut wirkt der Katalysator $FeBr_{3}$ wie folgt. Andere Katalysatoren wie $AlCl_{3}$ wirken ähnlich:

Danach greift Brom als $Br^{+}$ den Ring an.

Ähnlich verhält es sich für $AlCl_{3}$ und $Cl_{2}$.

Nitrierung mit Nitriersäure

Zur Nitrierung des Benzens wird Nitriersäure verwendet. Diese besteht aus Salpetersäure ($HNO_{3}$) und Schwefelsäure ($H_{2}SO_{4}$). Die reaktive Spezis wird zunächst durch Angriff der Schwefelsäure an der Salpetersäure gebildet. Diese greift dann den Ring an:

Sulfonierung und Desulfonierung

Auch eine Sulfonierung kann durchgeführt werden. Die Sulfonierung ist reversibel. Man mag zunächst meinen, dass dies keinen Zweck hätte, jedoch kann die Sulfongruppe ($-SO_{3}H$-Gruppe) dazu gebraucht werden, um eine Reaktion an einer Stelle zu hindern.

Die Sulfonierung findet mit Schwefeltrioxid $SO_{3}$ statt, welches sich in rauchender Schwefelsäure befindet ($H_{2}SO_{4}$ (konzentriert) + $SO_{3}$):

Die Desulfonierung kann mit Wasser und einer Säure als Katalysator durchgeführt werden:

Friedels-Craft-Alkylierung

Um Alkylreste an den Ring zu addieren, kann die Friedels-Craft-Alkylierung verwendet werden:

Dieser Alkylierung sind jedoch enge Grenzen gesetzt, weshalb die Friedels-Craft-Alkanoylierung erfunden wurde. Die Grenzen sind die folgenden beiden:

Friedels-Craft-Alkanoylierung

Die Friedels-Craft-Alkanoylierung führt über ein Alkanoylchlorid, welches zuvor synthetisiert werden muss oder direkt über Carbonsäureanhydride, welche aber mehr Katalysator benötigen.

Darstellung des Alkanoylchlorids:

Das Carbonsäureanhydrid:

Mittels $AlCl_{3}$ entsteht hierraus nun das Acylium-Ion:

Dieses addiert nun zu dem folgenden Produkt an den Benzenring:

Reduktion zum Alkylbenzen

Mittels der Clemmensen-Reduktion mit $HCl$ und $Zn(Hg)$ gelangen wir katalytisch wieder zum Alkylbenzen. Mit Hilfe der Wolff-Kishner-Reduktion gelingt uns das gleiche mit Hilfe von $H_{2}NNH_{2}$,$H_{2}O$ und $KOH$.

ipso-Substitution

Die Friedels-Craft-Alkylierung kann rückwärts ablaufen, wenn Protonen vorhanden sind. Man nennt diese Substitution dann ipso-Substitution, weil sie am selben Kohlenstoffatom geschieht.